不銹鋼管材料具有優異的耐蝕性,韌性及可加工性能,被廣泛應用于石油、化工等各個領域,不銹鋼管本身具有很多優良特性,應用十分廣泛,但尚有一些缺點。在含碳量很高的情況下,不銹鋼管的耐晶間腐蝕性能比較差。在含有氯離子的溶液中,極易產生應力腐蝕。在實際應用中,硬度比較低(200~250HV)、耐磨性比較差,特別是與摩擦偶件摩擦時,難以承受摩擦帶來的損傷,抗刮擦、摩擦磨損性能較差,從而大大限制了不銹鋼管的應用范圍如何提高不銹鋼管的摩擦磨損性能,擴大其應用范圍,節約能源,一直是廣大研究不銹鋼管表面強化技術的科研學者所面臨的巨大挑戰。為了解決這一難題,提高不銹鋼管的硬度和耐磨性,科學家做了許多的探索和研究。滲氮的目的就是提高工件的硬度、耐磨性和抗腐蝕能力。通常情況下,不銹鋼管的滲氮溫度在500600℃,時間為2550h時滲層厚度可達0.10.3mm。但不銹鋼管滲氮后形成了鉻的氮化物,造成基體的鉻含量減少,使其抗腐蝕性能下降。

國外研究現狀

早在八十年代中期,ZhangBell等對不銹鋼管材料采用低溫離子滲氮技術,將離子滲氮溫度降低至450℃,氮滲入后形成固溶奧氏體,獲得了幾十個微米的單相滲氮層,即含氮膨脹奧氏體相,顯著提高了奧氏體不銹鋼管的硬度,并抑制了滲氮過程中鉻的氮化物的析出,保持了不銹鋼管的耐腐蝕性。

日本關西大學Ichii等人通過研究得到了與Bell類似的結果。他們發現含氮膨脹奧氏體相的晶格參數與γ’相和γ相都不相同,被稱之為“S”相。該相是通過氮原子固溶到奧氏體晶格內部而形成,并且抑制氮化鉻在晶界位置處的析出,因此可以達到在不降低奧氏體不銹鋼管耐蝕性能的前提下,顯著提高奧氏體不銹鋼管表面硬度的目的。不銹鋼管表面S相改性技術是不銹鋼管表面處理應用與理論研究的里程碑,引起了廣泛的研究和探討。

法國的Nitruvid公司發明了Nivox系列的低溫滲氮技術。通過Nivox滲氮,可以提高不銹鋼管的耐蝕性,進而延長不銹鋼管零件的使用壽命,例如核反應堆奧氏體不銹鋼管控制棒(直徑9.7mm,長4m)處理后壽命由一年延長至三年以上。該公司以不銹鋼管離子滲氮處理而著名,并獲得有多項專利技術。

Bochum Ruhr大學的Berns教授在1993年通過固溶滲氮工藝,即在1100±50℃的真空爐中進行滲氮,然后采用水冷等方式快速冷卻下來,使氮化物來不及析出,從而在不銹鋼管材料表面形成一層含氮固溶強化的奧氏體滲氮層。

日本的Air Water公司對不銹鋼管表面進行氟化處理,在試樣的表面生成氟化膜,通過氟化消除了不銹鋼管表面的氧化膜。該膜提高了活性氮原子的吸附和擴散進入,使不銹鋼管可以在300℃進行滲氮,大大降低了不銹鋼管的滲氮溫度,獲得了S相滲層,并且可以對鎳基合金材料進行滲氮。

Expanite公司的ChristiansenSomers報道了不銹鋼管低溫快速氣體滲氮、碳氮共滲技術。該技術能獲得膨脹奧氏體γN相,該相的氮固溶含量可以達到0.16wt%,相應的晶格膨脹11%;報道了AISI 316不銹鋼管氮碳共滲1.5h后滲層厚度20μm,420不銹鋼管氮化1.2h滲層厚度35μm[33]。并且還研究了不銹鋼管中合金成分和應力對N擴散系數的影響,S-γN/C相滲層的機械及其力學性能。

德國Degussa公司開發了Tenifer工藝,中期法國HEF研究所又研發出了Sursulf(硫氮碳共滲)工藝。該工藝的氮化處理溫度通常在550600℃,在極大提高材料表面硬度及耐磨性的同時,較高溫度下形成了氮化物沉淀相,導致耐蝕性降低。美國科林公司在上述工藝的基礎上研發出了QPQ技術,降低了工件表面粗糙度,同時還可以使得金屬表面的抗蝕性、耐磨性進一步提高。

此外,Christiansen等利用酸洗除氧化膜[32]方法、Baranowska等通過陽極濺射[35,36]的方法均獲得了S相。Higashi通過低溫鹽浴氮化也獲得了S相滲氮層[37]。此外,通過等離子體離子注入方法可以獲得最大深度10μm,原子濃度均為25%的膨脹型奧氏體固溶層。

國內研究現狀

國內開展不銹鋼管S相處理技術研究的主要有大連理工大學、青島科技大學和大連海事大學的離子滲氮、山東科技大學的低溫氣體滲氮以及成都工具研究所的鹽浴滲氮。

雷明凱等采用等離子體源離子滲氮技術對1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼管進行滲氮,在280℃和380℃兩個溫度下處理,獲得了厚度分別為1.6μm10.6μm,固溶氮原子最高濃度均為25%N過飽和面心立方相(即S相層)。該相層在2m/s和等效正應力0.22.8 MPa,高硬度(HK 0.1 N 2 200)的條件下具有較高的承載能力和較長的耐磨壽命。N奧氏體中的固溶強化作用使等離子體源離子滲氮奧氏體不銹鋼管的耐磨性獲得提高;采用等離子體源滲氮技術經過450℃×6h304L奧氏體不銹鋼管材料表面獲得了厚度約為15μm的γN單相改性層,在3.5%NaCl在溶液中,γΝ相改性層陽極極化曲線的自腐蝕電位相比較未處理試樣提高了323 mV(SCE),未發生明顯的點蝕擊穿過程,并且改性層更加致密,改善了材料的耐腐蝕性能;在2Cr13馬氏體不銹鋼管表面經過450℃滲氮4h,獲得了由ε-Fe 2-3 N相組成的厚度為10-12μm的改性層。表面最大硬度值可達15.7GPa,經由球-盤式摩擦學實驗測定的改性層摩擦系數較未滲氮試樣降低,耐磨性能顯著提高,而改性層在3.5%NaCl溶液中的陽極極化曲線表現為自鈍化-孔蝕擊穿特征,表明抗孔蝕性能明顯改善。

趙程等利用活性屏離子滲氮技術,在低溫下對AISI316奧氏體不銹鋼管進行滲氮處理,低溫短時可以獲得無析出的S相單相硬化層,具有高硬度并保持了原有的良好耐蝕性,溫度提高時間延長,深層中有氮化鉻析出,耐蝕性能有所下降。發現活性屏濺射下來的中性S相粒子可以作為滲氮載體,通過吸附脫附滲入基體,形成S相,并通過碰撞作用消除了表面鈍化膜;利用低壓等離子體輝光放電技術對AISI 316奧氏體不銹鋼管進行低溫離子軟氮化(氮碳共滲)硬化處理。處理后的奧氏體不銹鋼管屬于一種無氮化鉻或碳化鉻析出的氮和碳的過飽和固溶體(S相結構)。過飽和氮和碳元素引起奧氏體晶格發生畸變,使滲層的硬度和耐磨性都有較大幅度的提高。處理后的奧氏體不銹鋼管硬度高,滲層厚度大,并且具有良好的硬度梯度;采用低溫鹽浴氮碳共滲技術在304奧氏體不銹鋼管表面獲得的S相層硬度達到約780 HV,耐磨性顯著提高,抗均勻腐蝕性能較差,但其抗點蝕能力優于拋光不銹鋼管試樣。

王亮等通過低溫低壓離子滲氮技術在奧氏體不銹鋼管表面制備了過飽和固溶體滲氮層(S相)。在滲氮溫度400℃下滲氮2h可以得到10μm左右的氮在奧氏體中的過飽和固溶體滲層,硬度相比基體提高5倍左右(最高可達1200HV 0.1)。對1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼管進行低壓等離子體弧源離子滲氮[49],在420℃下處理90min獲得了厚度10μmS相層,表面N原子含量達到15%以上。分析摩擦磨損表面形貌后發現與未滲氮樣品相比較,滲氮樣品磨痕表面比較平滑,磨痕非常淺,磨損相對較輕微,磨損量少,摩擦系數低,滲氮后的耐磨性能比未滲氮的提高了23倍。

莊光山和陳翠欣等在溫度1100~1150℃,氮氣壓力1×10 4~3×10 5 Pa,氮化時間10~24h的條件下,在奧氏體不銹鋼管表面獲得了厚度可達2.5mm的高氮改性層。該滲氮層強韌性高,并且具有優良的耐蝕性能。王延來等研究了滲氮溫度、保溫時間和氮氣壓力對不銹鋼管固溶滲氮表面氮濃度及滲層深度的影響。結果表明:隨著溫度的升高,表面氮濃度與滲氮層深度增加,時間延長,滲氮層深度增加,表面氮濃度隨壓力的增大而增加。對304904 L兩種奧氏體不銹鋼管進行溫度為900~1150,氮氣壓力0.1~2MPa,滲氮時間216h的固溶滲氮處理,采用爐冷和水冷兩種冷卻方式,并對氮化、未氮化試樣在1mol/L的稀硫酸溶液中的耐蝕性進行了陽極極化曲線分析。結果表明:滲氮后的試樣耐蝕性相比未氮化試樣更優異。

80年代,成都工具研究所和武漢材料保護研究所研發了系列QPQ工藝。國內青島科技大學趙程教授、西安交通大學付濤教授等采用M 2 CO 3(M主要為堿金屬元素)、CO(NH 2)2和一些微量添加元素等,在450℃對304L奧氏體不銹鋼管進行鹽浴氮化,CNO-物質的量濃度為38%,經過處理后不銹鋼管的硬度可以達到780HV左右,但其抗均勻腐蝕能力略有降低。武漢材料保護研究所潘鄰、林峰研究員在430℃溫度下對奧氏體不銹鋼管進行鹽浴滲氮處理,在表面獲得了一定厚度的膨脹奧氏體層,硬度在1000HV 0.25左右,降低了材料的摩擦系數,改善了材料的耐磨性。耐蝕性能與未處理試樣相當,顯著優于常規的鹽浴氮化。

薛群基和呂堅等人通過對奧氏體不銹鋼管進行表面機械研磨預處理(SMAT),使材料表面納米化,之后進行低溫離子滲氮,增強了滲氮效果,得到一層較厚的S相和氮擴散層,改善了滲氮層與基體之間得硬度梯度分布,使不銹鋼管低溫滲氮后滲層淺、脆性大的問題得到了解決。