介紹了稀土在鋼中的作用及影響因素、稀土在無縫管中應用研究歷程以及包鋼近年在稀土無縫不銹鋼管方面開展的研發工作。對典型熱采稠油套管、抗H2S腐蝕專用油井管、高強結構管等品種的應用進行了分析,并探討了包鋼無縫管稀土應用開發的方向。

國內外開展稀土在鋼中的應用研究已有近百年歷程,一般認為,稀土在鋼中的主要作用有:鋼液凈化、夾雜物變質、微合金化、改變材料相變點等作用,并達成共識。然而,稀土對鋼的組織與性能影響十分復雜,稀土加入方法、稀土加入量、稀土元素在鋼中與其他元素的交互作用以及稀土在成品鋼材中的殘留數量、存在形態及其對鋼材性能的影響等方面一直是研究的難點。系統地看,不同時期的冶煉技術水平較大程度地影響了稀土在鋼水中與氧、硫、鈣的相互作用,使之形成不同結構和數量的稀土化合物和復合析出物,從而影響鋼材的性能。

隨著冶煉技術的進步,稀土在鋼中的作用也發生了一些變化。隨著鋼中氧質量分數逐步降低,從0.004%~0.005%降低至0.002%左右,鋼中硫質量分數也在逐漸由0.0025%~0.003%降低至0.001%~0.0015%,甚至更低,原來稀土明顯凈化鋼液的主導作用就不再突出;另外,稀土對鋼某些特殊性能的影響機制存在差異,稀土鋼理論研究與成果轉化還有一定距離。因此,稀土在鋼中研發應用依舊是行業熱點。

稀土改善鋼材塑性和韌性的作用顯著,這已經得到了眾多的生產試驗驗證,其強化作用機制也得到了認可。稀土可以改善鋼的沖擊韌性,尤其是提高橫向沖擊韌性的主要原因之一是其對夾雜物形貌及大小產生了影響。從鋼鐵材料的特性看,強度提升容易伴隨韌性降低,而稀土的加入,可以維持或提高其強度的同時,改善鋼的韌性,以此可形成關鍵技術的切入點。

無縫管作為包鋼鋼鐵板塊4大產品類別之一,年生產能力近200萬t,在公司產品結構中占有重要地位。近幾年來,伴隨公司冶煉連鑄技術取得階段性的進展,無縫制造設備引進消化吸收了當今世界一流的PQF無縫連軋管技術,為借助稀土資源優勢,形成特色產品,研究開發具有自主知識產權稀土特色無縫管產品,提供了必要的保證條件。

1研發歷程

稀土在鋼中的作用,主要包括稀土傳承性、稀土處理及稀土微合金化3部分,所謂“稀土無縫管”,是根據稀土加入鋼中的數量及發揮的作用不同,可分為稀土傳承性、稀土處理和稀土微合金化產品。包鋼集團白云鄂博礦是世界罕見的多金屬共生礦,其中稀土儲量居世界之首,白云鄂博礦鐵礦中含有稀土和鈮,元素經高爐冶煉,能夠少量被還原進入鐵水,在煉鋼過程中有部分稀土殘留在鋼水中。經過研究分析,鐵水中RE質量分數在0.000025%~0.000043%之間,鋼中RE質量分數在0.000012%~0.000025%之間,并有少量的鈮存在。鋼管產品具有一定的稀土遺傳性,包鋼生產的無縫管強度、韌性更具優勢。

20世紀80年代,包鋼就開始稀土微合金化在無縫管的研制工作。例如,1976年開始30MnNbRE液壓支架用管研發,經過系統研究,于1987年12月通過了冶金部轉產鑒定,鋼中加入稀土后,液壓支架管綜合力學性能及工藝性能良好,末端淬透性、切削及焊接性能和抗內壓性能明顯提高,該牌號列入GB17396國家標準。繼30MnNbRE后,又進行了40MnNbRE高壓氣瓶用無縫管研發,軋制的219mm、厚度為6.5~7.5mm無縫不銹鋼管,由成都五冶鋼瓶廠、涿鹿氣瓶廠等5家高壓容器廠制作氧氣瓶。1988年10月,40MnNbRE氣瓶用無縫管通過了冶金部和內蒙古自治區冶金廳聯合組織的技術和新產品轉產鑒定。

近50年來,包鋼在稀土鋼研發方面取得了一定的進展和一些具有產品稀土適應性的結論。稀土加入工藝如表1所示,稀土加入方式有吊棒法、喂絲法、塊狀合金加入法;稀土加入狀態有稀土鋁鐵合金絲線、鑭鈰鐵合金、特制稀土合金;對稀土加入工位也做了大量研究,形成了具有自主知識產權較為系統技術體系,為稀土在特殊用途油井管和結構管中的開發應用奠定了技術基礎。

2研發近況

隨著公司制管設備及工藝更新換代及冶煉技術水平的提升,通過系統研究稀土加入方法和獲得稀土不同收得率,針對稀土對幾個典型管材產品性能改善作用,進行了大量稀土處理鋼與稀土微合金化鋼在無縫管中的應用研究,主要集中在特殊用途油井管、結構管、車橋管等方面,主要研究情況如表2所示。

2.1稀土微合金化BT100H稠油熱采專用套管

BT100H是稠油熱采專用套管,鋼種為25CrMoVBRE,采用喂絲線法加入稀土絲,主要比較BT100H管材在加入稀土后與不添加稀土的材料基礎特性所產生的變化和影響。包括CCT曲線(圖1,圖2)、淬透性(圖3)、低溫沖擊性能(圖4)、線膨脹系數(圖5)、高溫力學性能(表3)、非金屬夾雜物形貌及組成(圖6、7)等。從圖1及圖2可以看出,稀土加入后,BT100H試驗鋼管相變轉變溫度Ac1、Ac3明顯升高,貝氏體轉變形成區域加寬。因此,BT100H鋼管可在更寬的冷速范圍內發生貝氏體相變,這樣會對鋼材目標組織的冷速控制產生影響。

對比淬透性試驗,從圖3可以看出,不加稀土試驗鋼淬火后,保證90%(質量分數)以上的馬氏體淬透層深度約7mm,加入稀土的BT100H試驗鋼,淬火后保證90%(質量分數)以上馬氏體淬透層深度在13mm左右,淬透性提高了近1倍。

從圖4可以看出,對比相同條件下的沖擊試驗,加入稀土BT100H低溫沖擊明顯改善,特別是在0℃到-20℃之間尤為明顯,提高了近10J。

從圖5可以看出,對比材料線膨脹系數,加入稀土使得BT100H線膨脹系數降低10%左右,線膨脹系數越低,越有利于材料密封性能及高溫蠕變,有研究表明:稀土強化晶界,阻礙晶間裂紋的形成和擴展,有利于改善塑性尤其是高溫塑性;從稀土對高溫性能的影響(見表3)看出,稀土的加入使得BT100H高溫拉伸強度提15%以上,這樣明顯降低了材料高溫環境下失效概率,更有利于安全生產。

從圖6及圖7可以看出,在掃描電鏡下進行夾雜物的對比觀察,稀土的加入使得鋼中夾雜物實現了變形及變性,由多邊形氧硫夾雜轉變為球形稀土復合夾雜。

2.2稀土微合金化BT80S(S)、BT95S(S)抗H2S腐蝕專用油井管BT80S(S)、BT95S(S)為抗H2S腐蝕專用油井管,BT80S(S)鋼種為22CrMoRE。BT90S(S)鋼種為25CrMoRE,加入稀土0.01%~0.02%(質量分數),RE1、RE2為不同稀土收得率下,鋼管性能的對比情況,BT80S(S)、BT90S(S)經熱處理后,不同稀土收得率其各項力學性能檢測結果均能滿足技術要求,見表4和表5,經硫化氫應力腐蝕SSC測試結束后,其試樣宏觀照片見圖8和圖9。

從表4和表5可以看出,稀土微合金BT80S(S)、BT90S(S)產品力學性能符合APIspec5CT套管與油管規范中L80、C90鋼級的性能要求,成品管實物沖擊韌性明顯高于標準要求,韌性良好。

按照NACEStandardTM0177-2005標準推薦的NACE溶液,將清洗過的試樣放在注入試驗液且密封的腐蝕容器內,通惰性氣體凈化試驗容器后加載,試驗恒定拉應力為0.9Rt0.5,超出標準SSC門檻10%,通入H2S氣體并至其飽和,經過NACE溶液連續720h浸泡。從圖8及圖9可以看出,試樣未發生氫致斷裂,放大10倍下檢查試樣沒有破壞性裂紋,加入稀土的抗H2S腐蝕專用油井管試制完成后,通過了西安管材研究院抗硫化氫腐蝕SSC試驗,并且BT80S(S)在延長油田完成下井評價,產品得到大量應用。

2.3稀土處理L210NS換熱器用管

L210NS是換熱器用管,作為稀土處理無縫管,正火后的L210NS力學性能檢測結果見表6。結果顯示,材料性能滿足用戶協議要求,屈服強度波動控制在28MPa以內,抗拉強度波動控制在21MPa以內,硬度波動不大于7.2,性能完全滿足協議要求且各項性能檢測結果穩定,伸長率高出標準55%,材料在后續加工中有較好的延展性。

對其夾雜物進行掃描電鏡觀察,環狀氧化物夾雜微觀形貌及成分組成如圖10所示,非金屬夾雜物均小于0.5級,從圖10可以看出,環狀氧化物夾雜為細小顆粒,能譜分析結果顯示,其主要為稀土氧化鋁復合夾雜,形態良好。

進行HIC氫致開裂檢驗,結果見表7。從氫致開裂HIC檢測結果可以看出,CLR、CTR、CSR均為0,證明經稀土處理后L210NS換熱器用管具有良好的耐H2S腐蝕能力,經用戶批量使用效果良好。

2.4稀土橋殼無縫管QK400

稀土處理橋殼管屬高強度結構管,橋殼無縫管QK400,稀土加入量0.01%(質量分數),QK400稀土處理后的氧、硫及非金屬夾雜物評級結果如表8所示。

由表8可以看出,QK400鋼中氧硫含量1.0級,A類硫化物、B類氧化物、D類環狀氧化物均明顯低于不加稀土的試驗鋼,這主要是由于稀土與氧、硫形成稀土夾雜物,部分夾雜物團聚上浮后進入鋼渣,從而對鋼液進行深度凈化,使得QK400氧硫及夾雜物明顯降低。

表9對比了添加和未添加稀土的QK400力學性能。由檢測結果可知,稀土微合金QK400沖擊韌性、屈服強度、抗拉強度及伸長率,明顯優于不加稀土試驗鋼,除了稀土凈化作用外,細小的稀土夾雜作為質點,提高了鑄坯形核率,不僅降低了圓坯柱狀晶比率,增加了細晶及等軸晶比例,同時在相同軋制工藝條件下,細化晶粒,實現了細晶強化韌化。目前QK400已形成企業產品標準。

3下一步稀土在無縫不銹鋼管中研發方向

(1)新一代稀土微合金化技術,建立于潔凈鋼冶煉的技術基礎之上,鋼中低硫、低氧、低有害元素是稀土發揮微合金作用的前提,進一步提高鋼的潔凈度控制水平,以適應高強度鋼管的要求;同時,系統總結稀土在結構用鋼中表現的優良特性,拓展其在增強材料強韌性的作用影響研究,進一步擴大鋼種覆蓋范圍。

(2)為了穩定提高鋼中的稀土收得率,需進一步優化加入工藝,以新制特種稀土合金為改進與優化加入方法的重要手段,穩定控制加入起點、加入位置、加入量及終點工藝控制指標,改善高存量稀土條件下鋼管的性能,做到“可控量、有改善”;并開發適合“稀土無縫管鋼”冶煉連鑄專用保護渣,進一步拓展稀土合金種類,提高鋼管冶金質量。

(3)根據低碳稀土微合金化700MPa高強度板材成分設計時的研究發現,稀土能抑制板材動態再結晶、細化晶粒和沉淀相尺寸,并促進鐵素體中Nb(C、N),(Nb、Ti)(C、N)和V(C、N)的析出,且溶解的稀土可改變滲碳體的組成和結構的特點??蛇M一步研究鋼管產品采用低碳稀土微合金化成分設計,以提高部分非管線材料的焊接性能和耐腐蝕性。

(4)根據內耗理論,持續開展稀土微合金化對Cr-Ni-Mo系無縫不銹鋼管研究,以提高鋼管材料的耐腐蝕性和綜合性能指標,改善服役性能;并研究稀土減少低熔點金屬(如銻、錫、鉛、鋅、砷、鉍等)在無縫管中的危害作用機理,最大限度減少鋼管材料失效。

(5)深入拓展特殊用途無縫管,如提高鋼管耐熱、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕等服役條件下,材料設計稀土加入的可能性;結合對提高特殊螺紋的連接強度、密封性以及過盈量等技術要求,開展稀土在表面處理技術中的研究與應用,改善常規螺紋磷化技術,針對特殊扣特殊性能要求的螺紋,開展稀土螺紋表面處理技術研究。