304L不銹鋼進行低溫(470)氣體滲碳,采用光學顯微鏡(OM),電子探針顯微分析儀(EPMA)以及X射線應力分析儀(IXRD)研究了304L不銹鋼低溫氣體滲碳強化層的厚度、碳含量及殘余應力分布。通過電化學充氫實驗,結合X射線相結構分析(XRD),慢應變單軸拉伸試驗,掃描電鏡(SEM)觀察以及氫含量檢測等方法分析低溫氣體表面滲碳對304L不銹鋼抗氫脆性能的影響。研究表明:304L不銹鋼30 h低溫氣體表面滲碳處理后,形成了約22μm的滲碳層,滲碳層中碳含量和殘余應力在表面最高,分別為2%(質量分數)?1.47 GPa,并沿深度方向梯度減??;低溫氣體表面滲碳大幅度提高304L不銹鋼表面的穩定性,在充氫過程中不產生馬氏體相變,從而提高其抗氫性能。此外,滲碳層中的壓縮殘余應力對抑制H擴散,也起到了積極的作用。

奧氏體不銹鋼(ASS)氫脆(Hydrogen embrittle-ment,HE)敏感性較碳鋼、低合金鋼低,被認為是制造儲氫罐、臨氫設備的優選材料。早期工程界認為ASS性能不受氫的影響,但自20世紀50年代以來越來越多的研究表明ASS也具有一定的HE敏感性,并出現了在氫氣環境下服役時發生失效的案例,尤其是亞穩態的ASS301、304等。HE主要表現為氫致塑性損減和氫致斷裂抗性降低,對儲氫設備的安全可靠有嚴重影響?,F階段普遍認為應變誘導α′馬氏體相變是不穩定ASS發生嚴重HE的一個重要原因。

奧氏體不銹鋼低溫氣體滲碳強化(Low tem-perature gaseous carburization,LTGC)技術是二十世紀七八十年代逐漸發展起來的一種新型不銹鋼表面強化技術。該技術在碳化物(M23C6)形成溫度以下對不銹鋼進行滲碳處理,可在不銹鋼表面形成碳含量遠遠超過飽和溶解度的固溶滲碳強化層(也稱為擴張奧氏體相,γC)。該強化層硬度極高,并產生極大的壓縮殘余應力。不僅大幅度提高不銹鋼抗磨損及抗疲勞性能,還增強了材料抗點蝕和縫隙腐蝕性能。近3年來國內外的研究表明,LTGC處理能夠大幅度提高奧氏體不銹鋼的穩定性。Li等的研究表明,亞穩態的304L不銹鋼,經過LTGC處理后,在拉伸直至斷裂的整個過程,滲碳層中均不會出現α′馬氏體轉變。Peng等發現304L中由于預應變產生的α′馬氏體在經過LTGC處理完全轉變為擴張奧氏體。由于α′馬氏體相變是奧氏體不銹鋼HE敏感性增加關系密切,因此,文中研究了LTGC強化處理對亞穩態304L不銹鋼抗HE性能的影響,分析了LTGC處理提高奧氏體不銹鋼抗HE性能的機理,為拓展LTGC技術的適用領域,解決工程問題提供理論參考。

1制備與試驗方法

試驗用材為商用10 mm厚的304L ASS鋼板,各元素化學成分(質量分數)為:C 0.02%,Cr18.28%,Mn 1.16%,Si 0.366%,Ni 8.01%,余量Fe。單軸拉伸試驗采用如圖1所示尺寸試樣,為了避免表面形貌對結果可能的影響,用280~800號砂紙對試樣表面逐級打磨,以保證所有試樣試驗前具有相同的表面狀態。

LTGC處理實驗室自主研發的滲碳設備上進行,示意圖如圖2所示。滲碳工藝分活化和滲碳兩個過程:首先將試樣置于滲碳裝置中,升溫至250℃進行2~4 h活化處理(活化氣氛為HClN2的混合氣體),活化結束后關閉HCl通道,將溫度升至470℃,通入滲碳氣體(CO,H2,N2混合氣體),進行滲碳處理,時間為30 h,具體工藝參數參見文獻。

采用ZEISS AXIO Imager型光學顯微鏡(OM)觀察試樣微觀組織形貌,侵蝕試劑為Marbles溶液;采用EPMA-1610型電子探針顯微分析儀(EPMA)進行碳濃度分布測量;采用電化學充氫的方法將氫引入試樣,充氫介質為0.5 mol/L的硫酸溶液(加入體積分數1‰的二硫化碳作為毒化劑),充氫時間48 h,電流密度50 mA/cm2,充氫溫度15℃,充氫試驗于通風櫥中完成。

采用Rigaku SmartlabX射線衍射儀對滲碳處理試樣表面相結構進行分析,衍射靶為Cu靶,波長λ=0.154 056 nm,掃描范圍為30°~90°,施加電壓和電流為40 kV30 mA,掃描速度為10°/min。采用Proto-IXRDX射線殘余應力測試儀,結合機械剝層的方法對滲碳層中的殘余應力分布進行應力測量。采用Phenom ProX掃描電鏡觀察斷口形貌。采用LECO氧氮氫測量儀進行氫含量測定。采用Shimadzu公司EHF-EV力學性能試驗機進行慢應變單軸拉伸試驗,由于不銹鋼對HE較敏感的應變速率范圍為10?3~10?7/s,試驗中選擇應變速率為2.5×10?4/s。

2結果與討論

2.1滲碳強化層的特征

304L不銹鋼經LTGC后截面金相如圖3??梢钥闯?,經Marbles溶液侵蝕后,基體組織清晰顯現,靠近表面約22μm的滲碳層,仍保持“白亮”的拋光態特征,說明滲碳層較基體具有更強的抗蝕能力。

4為滲碳層中碳含量(質量分數)測量結果??梢钥闯?,滲碳層中的碳含量(質量分數)沿深度方向梯度分布,表面最高,質量分數約2%。根據碳含量的分布可確定的滲碳層深度約為22μm,與金相觀察結果一致。殘余應力測量結果顯示,滲碳層中產生了極大的壓縮殘余應力,表面最大,達到?1.47 GPa,沿深度方向遞減,直至基體,約0 GPa。

可以看出,殘余應力的大小與碳含量密切相關,表面碳含量最高,殘余應力也最大,沿深度方向碳含量逐漸降低,殘余應力也逐漸降低,當碳含量降低到基體碳含量時,殘余應力也降低到約0 GPa。在LTGC過程中,碳原子固溶到奧氏體晶格,引起晶格膨脹,但滲碳層沿著試樣表面切向的膨脹變形受到基體約束,故此在滲碳層中產生了壓縮殘余應力。碳含量越高,晶格膨脹程度越大,受到的基體約束也越大,因此殘余應力大小與碳含量相關,這與Christiansen等的研究結果一致。

2.2充氫前后試樣表面XRD分析

分別對304L充氫前后、LTGC處理前后及滲碳后304L充氫前后表面物相進行了XRD分析,結果如圖5??梢钥闯?,經電解充氫后,在未滲碳的304L表面發生了馬氏體相變,而滲碳后的304L表面未見馬氏體相變,仍為滲碳后的擴張奧氏體相。這說明LTGC能夠抑制氫致α′馬氏體的產生。

同時可以看出,滲碳后奧氏體的特征峰位置(2θ角)向小角度偏移,這是因為碳原子固溶于奧氏體中,導致奧氏體晶面間距d增大。

2.3氫含量影響因素的分析

6304L和滲碳后304L充氫后的氫含量測定結果。304L充氫后,氫含量約為74.2μg/g,而滲碳后304L氫含量僅為23.1μg/g,減少了約70%,說明LTGC處理能夠顯著明顯抑制氫進入304L不銹鋼。由于滲碳后試樣表面滲碳層中還產生了?1.5 GPa的壓縮殘余應力,為了研究殘余應力對抗氫性能的影響,對滲碳后試樣進行0.8%預應變,消除表面殘余應力(通過X射線殘余應力測試儀測量此時表面的殘余應力約為0 GPa),而后進行充氫實驗,該試樣氫含量為37.2μg/g。充氫實驗結果表明,低溫氣體滲碳層中的壓縮殘余應力均對抑制氫擴散也有重要貢獻。

2.4充氫前后伸長率的變化

7為充氫前后試樣的拉伸曲線,由圖可見,304L原始試樣與304L滲碳處理表面強化試樣充氫前后延伸率有所變化,304L原始材充氫前后的延伸率變分別為68%60%,滲碳處理304L充氫前后的延伸率變分別為77%73%,滲碳表面強化的304L充氫后延伸率變化減小。氫對金屬材料強度通常影響不大,主要降低伸長率,即所謂的氫致塑性減損,可用試樣伸長率減損率來衡量金屬的HE敏感性,即:

δL=(δ0H)/δ0×100%(1)

式中:δH為涉氫試樣的延伸率;δ0為未涉氫試樣的延伸率。δL越大,HE敏感性越大。美國No.NASA8-30744標準[20]規定:當δL>50%,為極度氫損傷;25%<δL<50%,為嚴重氫損傷;10%<δL<25%,為氫損傷;δL<10%,為無氫損傷。根據實驗結果,304L試樣充氫后δL=12%,發生了氫損傷,而滲碳后304L試樣充氫后δL=5%,無氫損傷。

如圖8(a)(b)所示,304L原始材料充氫前、后斷口SEM形貌。未充氫的304L試樣斷口均表現為韌窩特征,而充氫后304L試樣斷口上近表面約45μm的范圍均表現為脆斷特征。

8(c)(d)為經滲碳表面強化處理試樣充氫前后的拉伸斷口特征。由于滲碳層中碳含量沿深度方向梯度降低,越靠近基體,碳含量越低,塑性越好,因此雖然滲碳層厚度達到約22μm,但脆斷區寬度僅有靠近表面的約14μm范圍。滲碳試樣充氫后,脆斷區寬度增加不明顯,僅為約17μm。

2.5討論

XRD物相分析結果顯示,304L充氫后,試樣表面產生了顯著的α′馬氏體相變,而經LTGC后的304L充氫后未見馬氏體轉變,這說明滲碳處理增加了304L不銹鋼的穩定性。這可以通過滲碳前后馬氏體轉變溫度Ms和鎳當量Nieq變化進行解釋。

根據α′馬氏體相變溫度Ms與化學成分關系:

Ms=1305?1665(C+N)?28Si?33.5Mn?41.5Cr?61Ni(2)

可以看出,碳含量能夠顯著降低Ms點,根據所用的304L成分及低溫氣體滲碳后試樣表面碳含量測量結果,可計算出滲碳前304LMs約為24℃,而滲碳后Ms大幅下降至絕對零度以下,這說明滲碳層的奧氏體相極其穩定,不會發生α′馬氏體相變。

Nieq可通過Hirayama提出的公式(3)計算:

Nieq=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C(3)

Nieq>25.7%時,ASS是穩定的,冷變形不會誘發α′馬氏體相變;當22%<Nieq<24%時,冷變形可誘發α′馬氏體相變;當Nieq<20.7%時,奧氏體是極不穩定的。同樣可計算出,滲碳前304LNieq約為14(<20.7%),因此充氫過程中發生了顯著的氫誘導馬氏體相變。而304LLTGC處理后,Nieq大幅增加到約38(>25.7%),因此經過LTGC處理后304L不銹鋼由亞穩態變成了穩態,充氫后不會出現氫誘導馬氏體相變。

眾所周知,氫在奧氏體中溶解度高,但是擴散系數低,而在馬氏體或鐵素體中,雖然溶解度低,但是擴散系數高[25-26]。如果奧氏體不銹鋼中出現馬氏體,將促進氫擴散的發生。文中研究表明,304LLTGC處理后,滲碳層穩定性大幅提高,在充氫過程中無馬氏體相變,因此抗氫性能大幅度提高。

另外,TakakuwaLi等的研究表明,壓縮殘余應力能夠明顯抑制H在金屬中的擴散。文中結果也表明,在相同充氫條件下,LTGC處理能夠使氫含量降低70%(74.2μg/g降至23.1μg/g),但在消除滲碳層表面殘余應力后再充氫,氫含量較去除殘余應力前提高了約60%(23.1μg/g提高到37.2μg/g),這說明滲碳層中的壓縮殘余應力,對抑制H擴散,也具有非常積極的作用。

3結論

(1)304L不銹鋼經LTGC處理后,試樣表面形成了約22μm的滲碳層,滲碳層中不但固溶了大量的碳原子,而且還產生了極大的壓縮殘余應力,表面碳含量和殘余應力最高,分別達到約2%(質量分數)?1.47 GPa。

(2)304L不銹鋼經電解充氫后,試樣表面產生了大量的α′馬氏體相變,氫含量達到約74.2μg/g;滲碳304L充氫后,表面無馬氏體相變,氫含量僅為23.1μg/g,減少了約70%,若消除殘余應力后再充氫,氫含量提高到37.2μg/g,較未去除殘余應力試樣增加了約60%。

(3)單軸拉伸試驗結果表明,電解充氫后,304L出現氫損傷,脆斷深度由未充氫試樣的0μm增加到約45μm,而滲碳后304L無氫損傷,脆斷深度由滲碳層原始脆斷深度的14μm變為17μm,變化不明顯。

(4)304L不銹鋼經過LTGC處理,表面形成了穩定性極高的滲碳層,通過抑制氫致馬氏體相變,提高了304L不銹鋼的抗氫性能,同時滲碳層中的壓縮殘余應力對抑制氫擴散,也具有重要的作用。