鋼鐵生產過程中產生大量塵泥,其中含有大量的碳、鐵、鋅、鉛、鉀、鈉等有價元素,如果不采取適當的方法對其進行處置,不僅會造成環境的污染,還會引起資源的浪費。著眼于塵泥的綜合高效處理技術,首先對浙江不銹鋼管廠全流程各工序塵泥的特征工藝參數進行了分類;在此基礎上,分析對比了當前應用較廣的幾種典型的塵泥處理工藝;最后,結合中國實際情況對未來浙江不銹鋼管廠塵泥處理工藝進行了展望,并提出了一種新型的塵泥處理工藝,以期實現浙江不銹鋼管廠塵泥二次資源的高效綜合利用。

鋼鐵工業在過去幾十年為中國基礎設施建設提供了最基本的原材料,在中國的經濟建設中發揮著舉足輕重的作用。然而,近年來由于世界經濟的低迷和鋼鐵需求量的減少,中國鋼鐵行業面臨著巨大的困難和挑戰,在此前快速發展中隱藏的許多矛盾和問題逐漸顯露出來。2015年,鋼鐵產品的生產和需求均有所下降,鋼鐵市場已進入“冬季”,整體行業出現赤字。但值得注意的是,2016年,中國鋼鐵行業結束了“十二五”時期長達5年的持續震蕩下跌,進入震蕩上行的通道;2017年繼續保持穩中向好的發展態勢。

根據國家統計局數據顯示,2016年受鋼材價格持續反彈影響,中國鋼鐵產量小幅上升,粗鋼累計產量為8.08t,同比增長1.2%;鋼材累計產量為11.38t,同比增長2.3%。浙江不銹鋼管廠是能源和資源消耗大戶,同時也是污染物排放大戶。鋼鐵生產過程中不可避免地會產生塵泥等固體廢棄物。在傳統的高爐-轉爐鋼鐵生產長流程中,含鐵塵泥的產生量約為鋼產量的10%左右,2016年中國浙江不銹鋼管廠的塵泥產生量約為8 000t,數量是非常龐大的。這些塵泥若通過燒結或球團工序循環進入高爐煉鐵流程會破壞含鐵爐料及焦炭質量,影響高爐穩定順行,同時會破壞高爐爐襯,影響高爐壽命。因此,中國鋼鐵工業塵泥的資源化回收利用對促進鋼鐵制造業實現綠色化和可持續發展意義重大。

1鋼鐵生產全流程中各工序塵泥的產生量分布

浙江不銹鋼管廠產生的大量污泥和粉塵主要來自于燒結、球團、高爐、轉爐、電爐和軋鋼等工序(圖1)。塵泥中一般鐵質量分數為30%70%,同時還含有一定量的碳、鋅等有價元素[8-9]。從回收經濟學的角度來看,浙江不銹鋼管廠產生的塵泥是非常有價值的二次資源。浙江不銹鋼管廠塵泥處理,特別是含有有價元素塵泥的再利用,是當前冶金行業的一個研究熱點。由于浙江不銹鋼管廠塵泥復雜的物相組成、不均勻的粒度分布和多變性,造成了塵泥更難處理。浙江不銹鋼管廠常規流程生產過程中,各工序塵泥的產生量情況見表1。

2所示為某浙江不銹鋼管廠2016年各工序的塵泥產生量分布。由圖可知,高爐工藝產生的塵泥最多(高爐布袋灰和高爐重力灰),其次為轉爐工藝產生的塵泥(轉爐LT灰和轉爐OG泥),再次為軋鋼工藝產生氧化鐵鱗,電爐工藝產生的塵泥約占6%,燒結除塵灰產量最少,燒結機頭灰產生量僅占2%左右。

2鋼鐵生產全流程各工序塵泥的特征工藝參數提取

通過對浙江不銹鋼管廠各道工序產生塵泥的基礎物性進行系統性研究,結合后續塵泥處理工藝要求,對浙江不銹鋼管廠塵泥的特征工藝參數進行了提取,主要包括有價元素質量分數、塵泥成型性能、自還原性能、熔分性能等,特征工藝參數的掌握有利于后續的成型造塊、還原焙燒以及處理工藝的選擇。

2.1有價元素質量分數

1)全鐵質量分數。鐵元素是塵泥回收利用的主要元素,從各工序塵泥全鐵質量分數比較(圖3)可以看到,轉爐OG泥的回收價值最高,其次為燒結機尾灰,再次為高爐旋風灰、高爐重力灰、電爐除塵灰和燒結機頭灰,高爐布袋灰和轉爐LT灰的全鐵質量分數較低,從鐵元素的角度來看,回收價值有限。全鐵質量分數低表示塵泥脈石成分高,這會造成后續冶煉過程中渣量大,冶煉需要更多的熱量,造成成本增加。

2)鋅質量分數。從各工序塵泥的鋅質量分數比較(圖4)可以看出,電爐除塵灰鋅質量分數最高,可達10%左右,而國外某些浙江不銹鋼管廠電爐除塵灰甚至可高達20%;由于高爐原料條件變化,造成高爐除塵灰中鋅質量分數波動范圍較大;同樣由于原料條件變化,燒結機頭灰中的鋅質量分數容易發生改變。

鋅元素是塵泥中主要的有害元素,如果含鋅塵泥通過燒結工序進入鋼鐵主流程生產,不僅會嚴重影響燒結礦的質量,并且會造成鋅元素在燒結-高爐流程中的循環富集以及高爐內冶煉的循環富集,影響高爐穩定順行,造成爐況波動,并侵蝕爐襯[10],嚴重時甚至會造成冷卻壁破損、爐缸燒穿等生產事故。但同時鋅也是一種重要的有價元素,其氧化產物是ZnO,一種常用的化學添加劑,廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、黏合劑、食品、電池、阻燃劑等產品的制作中,有文獻[12]指出,當塵泥中的鋅質量分數超過20%時,威爾茲-回轉窯工藝具有良好的經濟效益,因此塵泥中鋅質量分數是選擇后續塵泥處理工藝的重要特征值。

3)堿金屬質量分數。堿金屬質量分數是指K 2 ONa 2 O質量分數之和,不同工序塵泥堿金屬質量分數比較如圖5所示。從圖5可以看出,燒結機頭灰堿金屬質量分數最高;從實際調研情況發現,燒結機頭灰的堿金屬質量分數變化較大,當燒結配料中高堿金屬質量分數的劣質礦比例增加時,燒結機頭灰中堿金屬質量分數隨之增加。轉爐LT灰、OG泥和電爐除塵灰中的堿金屬質量分數約為1%,屬于中堿金屬塵泥,燒結機尾灰、高爐重力灰和高爐旋風灰中的堿金屬質量分數最少。

塵泥中的堿金屬也是一種重要的有價資源,例如鉀鹽可以應用于鉀肥的生產,是農業三大肥料(氮肥、鉀肥和磷肥)之一。對于堿金屬質量分數較高的塵泥可先采用濕法進行預處理脫除堿金屬,然后再進行造塊豎爐冶煉,這種處理方法可回收塵泥中的堿金屬,但是這種方法消耗大量水資源,在水資源匱乏的地區成本較高;另一種方法是直接采用豎爐冶煉處理,提高渣量,降低渣系二元堿度,使爐渣排出的堿金屬質量增加,提高堿金屬處理能力。

2.2成型性能

浙江不銹鋼管廠塵泥的處理過程中,塵泥的尺度是一個非常重要的特性,影響塵泥的成型性能,同時對后續處理工藝的選擇也具有一定影響。從平均粒徑的對比分析結果(圖6)可以看到,不同工序的塵泥平均粒徑具有很大差別,電爐除塵灰、轉爐LT灰和轉爐OG細泥的平均粒徑小于5μm,屬于小粒徑塵泥;燒結工藝除塵灰平均粒徑稍大,屬于中粒徑塵泥;轉爐OG粗泥和高爐工藝除塵灰平均粒徑都大于30μm,高爐重力灰甚至接近50μm,屬于大粒徑塵泥。此外,在浙江不銹鋼管廠中還有軋鋼鐵鱗和廢鋼等更大尺度的固體廢棄物。

目前應用最多的工藝是將塵泥配入燒結工序中進行處理的工藝;另外還有一種冷固結造塊的方法,將塵泥和黏結劑混合生產較大尺寸的冷固結含碳球團,球團再進入回轉窯、轉底爐、OxyCup等非高爐煉鐵工藝進行處理。根據不同工序塵泥的粒徑差異,將塵泥混合造塊,大粒徑的塵泥在團塊中起骨架作用,而小粒徑塵泥填充孔隙,不同粒徑塵泥相互配合,充分發揮不同粒級間的機械嚙合力,可以有效提高塵泥團塊的強度。

2.3自還原特性

1)碳質量分數。不同工序塵泥碳質量分數比較如圖7所示。從圖7可知,高爐除塵灰中含有大量的碳。高爐冶煉過程需要消耗大量焦炭和煤粉,而高爐重力灰、旋風灰以及布袋灰是高爐冶煉生產的伴隨產物,其碳質量分數明顯高于其他工序產生的塵泥。從碳質量分數來看,高爐重力灰、旋風灰以及布袋灰屬于高碳塵泥,燒結機頭灰中的碳主要來源于燒結配料中的焦粉和無煙煤,造成其碳質量分數較高;轉爐冶煉過程中脫碳附著在煙塵上形成碳質點,因此轉爐塵泥中含有少量碳,轉爐塵泥、電爐除塵灰和燒結機尾灰屬于低碳塵泥。

2)碳氧原子比。塵泥團塊還原焙燒過程中,主要進行鐵氧化物和鋅等金屬氧化物的直接還原,因此,塵泥自身還原特性在考察碳的絕對質量分數同時,還應考察碳與鐵、鋅等金屬氧化物的所含氧的原子數之比,可以更加直觀地表示還原劑的需求。通過不同塵泥碳氧原子比比較(圖8)可以看到,碳氧原子比的規律與碳質量分數規律相似,高爐工藝3種除塵灰的碳氧原子比最高,且均大于1,其余塵泥在還原焙燒過程中,其自身還原劑不足以完全還原所有金屬氧化物,還需要添加一定量的還原劑或者與高爐除塵灰相互混合進行綜合處理。理論上在含碳球團的還原焙燒過程中,只有當碳氧原子比大于1時,鐵氧化物和鋅鉛等金屬氧化物才能被完全還原。

塵泥團塊的火法處理過程是碳對團塊中金屬氧化物的還原過程,當塵泥團塊中加入碳質量分數較高的塵泥時,可以有效減少外配碳源。然而,外配還原劑(焦粉、煤粉)會劣化塵泥團塊的強度,因此,通過合理搭配高碳塵泥和低碳塵泥的比例,提高高爐除塵灰的配比,可以有效減少還原劑的使用量,這不僅可以節約成本,同時可以降低外配還原劑對塵泥團塊強度的影響。

2.4熔分性能

塵泥的二元堿度會影響塵泥的成型性能,更重要的是二元堿度對后續塵泥團塊的熔分行為影響較大。通過對比不同工序塵泥的二元堿度(圖9)可以看出,高爐3種除塵灰的二元堿度均小于1,屬于酸性塵泥;燒結機頭灰、機尾灰的二元堿度大于1,略低于燒結礦堿度,屬于堿性塵泥;轉爐塵泥和電爐塵泥中含有大量CaO,造成這幾種塵泥的二元堿度遠大于1,轉爐塵泥和電爐粉塵也屬于堿性塵泥。

塵泥團塊的堿度主要影響初渣和終渣的成分,進而影響渣相的基礎物性。當塵泥團塊的二元堿度小于1時,團塊內部易生成低熔點的鐵橄欖石相,液相流動會堵塞內部孔隙,降低還原反應速率;當塵泥團塊的二元堿度大于1時,團塊內部的渣相主要為高熔點的硅酸鈣,能保證一定的孔隙率,從而促進團塊的還原。研究表明,當堿度低于1時,含碳球團渣鐵分離效果減弱,粒鐵收得率低,粒鐵中硫質量分數高,團塊堿度過高或過低均不利于團塊的熔分。因此,在塵泥團塊的處理過程中,有必要考察塵泥的堿度,配合使用幾種酸性塵泥和堿性塵泥,控制塵泥團塊堿度,并減少熔劑(石灰石、硅石等)的使用量。

綜合來看,影響塵泥有價元素質量分數特征參數的指標主要有全鐵質量分數、鋅質量分數和堿金屬質量分數;影響塵泥成型性能的主要因素有平均粒徑等;影響塵泥自還原性能的塵泥特性主要有碳質量分數、碳氧原子比等;此外,堿度對塵泥的成型性能和自還原性能均有較大影響。

3浙江不銹鋼管廠塵泥的典型處理工藝分析

含鐵塵泥處理工藝主要分為物理法處理工藝、濕法處理工藝和火法處理工藝。物理法處理工藝一般只作為預處理工藝;濕法處理工藝對原料要求高,工序復雜,處理效率低;火法處理工藝主要包括燒結法、球團法、粉塵噴吹法、直接還原法、熔融還原法和造塊返回煉鋼法等,其中直接返回燒結或球團工藝最為簡單,投入少、見效快,但對高爐危害較大,屬于粗放型利用;噴吹入高爐或作為轉爐冷卻劑,這兩種工藝只能處理高碳低鋅塵泥,原料要求高;直接還原法和熔融還原法的代表工藝有回轉窯工藝、轉底爐工藝、OxyCup工藝和DK工藝等,這些工藝不僅能有效利用塵泥中的鐵、碳和CaO等物質,同時還可脫除塵泥中鋅、鉛和硫等有害雜質,產品為金屬化球團或鐵水,具有較好的處理效果。下面將對幾種典型工藝進行詳細介紹。

3.1濕法處理工藝

濕法處理工藝一般用來處理中鋅或高鋅塵泥,主要工藝有酸浸和堿浸兩種。其處理原理是首先通過浸出劑將煙塵中的氧化鋅及其他金屬氧化物浸出,而后進行渣分離、凈化、電解、結晶等工藝步驟,獲得金屬鋅和鐵氧化物,同時副產水泥。濕法處理的浸出劑最早采用硫酸浸出,由于電弧爐塵中鐵質量分數較高,致使硫酸鋅在電解過程中存在鹵素濃度高的問題無法解決。而堿性浸出則不能浸出鐵酸鋅中的鋅,目前的研究開發集中在氯化浸出上,濕法處理工藝中代表性的有Zincex、EzinexRezada等工藝[16-17]。典型的有云南紅河鋅聯的瓦斯灰(泥)處理工藝,工藝流程如圖10所示。

從流程圖可以看出該工藝的特點:經過火法揮發富集、窯渣聯合選礦、濕法提鋅、提鋅殘渣濕法提銦、提銦殘渣濕法提鉍、終渣火法熔煉并分離錫鉛等6道工序后,產出的產品種類及品種多達59種。使用技術手段多,包括2套火法冶金技術、3套濕法冶金技術和1套聯合聯礦技術,以實現對粉塵資源中多種有價元素的綜合利用。

3.2火法處理工藝

3.2.1回轉窯工藝

回轉窯工藝將干燥后的塵泥與作為還原劑的無煙煤混合后一起加入到回轉窯中,爐料在回轉窯內高溫直接還原后形成團粒,團粒經冷卻后可以篩分供高爐冶煉,而顆粒較小的部分則可用于燒結。塵泥中所含的鋅在回轉窯中被還原蒸發進入煙氣中,溫度降低后又重新凝固,富集于爐塵中,收集后可以作為煉鋅原料予以利用,工藝流程如圖11所示。

回轉窯金屬化法處理含鐵塵泥能充分利用塵泥中的鐵、碳資源,還能有效地脫除鉛、鋅等有害雜質,以回收部分鉛和鋅。產品高溫軟化性能接近普通燒結礦,抗壓強度高,在高爐內極少產生粉化現象。

日本住友鋼鐵廠SPM法則省去了造球和生球干燥、預熱作業,將混合料直接送入回轉窯進行還原焙燒制成海綿鐵。燒成后冷卻,粒徑750 mm為成品金屬化球團礦,小于7 mm部分重新回窯。該工藝設備簡單、技術成熟,目前在歐洲、美國、日本有廣泛的應用。國內采用該技術處理含鐵塵泥的浙江不銹鋼管廠有新(余)鋼、昆鋼等?;剞D窯處理高鋅低鐵的物料較為實用,但是在處理低鋅高鐵的物料時,生產過程中時常發生結圈現象,目前最大處理規模為每座窯15t/a。

3.2.2轉底爐工藝

轉底爐工藝是目前比較受關注的用于處理浙江不銹鋼管廠含鋅鉛粉塵的快速直接還原工藝。該工藝以含碳球團為原料,以煤粉或粉塵的自含碳作還原劑,經過“混合→配料→成型→轉底爐直接還原”等工序脫除并回收鋅、鉛等有價元素,得到直接還原鐵,直接還原鐵可返回鋼鐵生產流程使用。

轉底爐工藝的優勢在于原料強度要求低,避免了爐襯的磨損,易于密封控制,裝置便于操作和維護,處理效率高,處理能力適中,對能源要求不高,可以直接用鋼鐵廠的副產煤氣作為熱源,能夠很好地回收含鐵塵泥中的鐵、鋅等金屬。但轉底爐工藝也存在著一些技術問題和難以克服的缺點,如爐膛高、料層薄,能源利用效率不高,產品強度低,投資高,占地面積大等,還有待于進一步研究和完善[20-21]。工藝流程如圖12所示。

目前國內外已應用多套轉底爐裝置進行鋼鐵廠粉塵處理,包括日本新日鐵、神戶制鋼、韓國浦項以及中國寶鋼湛江、沙鋼、馬鋼、萊鋼等。

3.2.3 OxyCup工藝

OxyCup工藝是由德國蒂森-克虜伯公司開發的旨在處理鋼鐵流程塵泥副產品的工藝,是目前熔融還原法循環利用浙江不銹鋼管廠塵泥物料并實現工業化的代表工藝之一,其工藝流程如圖13所示。該工藝的主體裝置是一個富氧沖天爐,其幾乎可以處理傳統煉鐵煉鋼各工序產生的包括渣鋼、鐵鱗、廢鐵等塊狀物,也可以處理含鋅粉塵等細顆粒廢物,產品為鐵水,鐵水經預處理后可用于轉爐煉鋼,同時可產生高熱值煤氣、爐渣、富鋅粉塵等副產品。

OxyCup工藝所用物料必須經過壓塊處理得到符合要求的自還原壓塊,才能加入到爐中進行冶煉,自還原壓塊的生產步驟如圖14所示。鋼鐵廠各種廢料混合后壓制成塊,充分養護后加入豎爐。

豎爐內鐵氧化物在1 000℃開始還原,1 400℃時形成海綿鐵(圖15)。進而還原鐵和渣開始融化,并通過虹吸系統流出豎爐,粉塵中的全部鋅和絕大部分堿性物質會在過濾器內聚集、凝結并順洗滌塔留下,從而達到收集有價元素的目的。OxyCup工藝的金屬收得率高,處理含鐵物料的范圍廣,生產的鐵水可直接用于煉鋼,不需要燒結機,環保效果相對較好,但OxyCup工藝冶煉過程需要使用焦炭,尤其是鑄造焦的使用將影響到其運行成本,同時也存在設備運行周期短等缺點。中國的太鋼集團也于2011年引進并使用了OxyCup工藝處理塵泥。

3.2.4 DK工藝

DK工藝的流程:配料混料→燒結→高爐→鑄造鐵→脫硫。DK工藝以焦粉、煤粉作為碳磚自還原劑,以焦炭作為還原劑,利用廢棄的小高爐進行生產,需要大量的氧氣、空氣。DK小高爐的原料構成如圖16所示。所用原料中以轉爐除塵灰為主,石英砂用來調節爐渣堿度,配加少量的粗顆粒鐵礦粉來改善燒結料層的透氣性。DK工藝生產技術和設備成熟穩定,可以利用閑置的小燒結機和小高爐,不需要新的投資。但其能耗高,而且需要燒結工序,存在污染,該工藝在德國DK公司得到工業應用。

4未來浙江不銹鋼管廠塵泥處理展望

中國浙江不銹鋼管廠需要盡快完成由粗放型向集約型、環保型轉變,這也符合中國當今可持續發展的政策。當前中國浙江不銹鋼管廠主要采取的處理方式是返回燒結等粗放型的方式,這種處置方式會對高爐順行產生不利影響。如何在既保證環境友好的基礎上又能高效充分地回收利用浙江不銹鋼管廠塵泥中的有價元素,從而提高其附加值是中國當前亟待解決的問題。

回轉窯工藝、轉底爐工藝、OxyCup工藝以及DK工藝雖然都能在一定程度上回收鋼企塵泥,但是都存在不足,如:回轉窯工藝對于原料的要求高,能耗較高,易結圈,生產運行的穩定難度大,處理規模有限;轉底爐工藝主要產品為金屬化球團,但是產品硫質量分數較高,生產效率低,投資大,且占地面積大;OxyCup工藝產品為鐵水,處理塵泥范圍較廣,但是設備運行周期短,維修工作量大;DK工藝操作簡單,應用較為成熟,產品為鐵水,但是需要燒結,帶來高污染和高能耗。

鑒于以上幾種工藝存在的諸多不足之處,北京科技大學結合OxyCup與高爐的優勢,成功開發出一種適合中國國情的、具有自主知識產權的新型熔融法處理鋼鐵全流程塵泥的新工藝,與現有塵泥處理工藝相比,新工藝原燃料適應性廣,無需燒結工藝,污染少。新型熔融法處理含鋅鐵塵泥工藝的技術路線如下:(1)將高爐布袋灰、轉爐泥、瓦斯泥、軋鋼屑等廢棄物集中收集;(2)將塵泥和一定量的黏結劑、還原劑混合,然后壓塊制成一定尺度的塵泥團塊;(3)將塵泥團塊與一定比例的燃料和熔劑裝入新型熔融爐中進行冶煉;(4)冶煉得到鐵水和熔渣,經渣鐵分離后的鐵水可用于轉爐煉鋼或生產鑄鐵;(5)從新型熔融爐排出的含塵煙氣,經煤氣除塵器凈化后可獲得富鋅煙塵,作為制鋅工業的原料;(6)新型豎爐產生的高熱值煤氣可用于發電等用途。

5結語

鋼鐵工業塵泥產生量大、種類多、成分復雜、波動大,采取合適的方法加以利用會產生良好的經濟和環境效益。對于鋼鐵工業全流程塵泥的有價元素質量分數、成型性能、自還原性能和還原熔分性能等4種特征工藝參數的掌握,有利于成型造塊、還原焙燒等工藝參數的制定。通過分析對比濕法工藝、回轉窯工藝、轉底爐工藝、OxyCup工藝以及DK工藝等幾種典型的塵泥處理方法,結合不同種類塵泥的特征工藝參數,最終開發出合適的處理工藝。根據中國浙江不銹鋼管廠自身的實際情況,開發經濟、高效、適合中國具體情況的塵泥處理反應器,才能充分發揮資源環保效益,提高中國浙江不銹鋼管廠的綜合競爭力,實現鋼鐵工業的綠色、健康、可持續發展。